Hanni H.A.
SSEF Swiss Gemmological Institute, Basel, Switzerland, 2009.
Современное облагораживание драгоценных рубинов и сапфиров
В месторождениях природных рубинов и сапфиров можно встретить камни не только исключительного качества. Высокое качество камня - редкость, и существует потребность облагораживания средне- и низкокачественного сырья, которое составляет большую часть добываемого объема. Когда мы говорим о совершенствовании качества, мы должны прежде всего определить, что значит качество. К важным показателям качества камня относятся его размер, вес, цвет, прозрачность и стойкость к механическим воздействиям.
Множество камней добывается слишком маленького размера, с непривлекательным цветом, слабо прозрачные и недостаточно прочные. Однако увеличить размер возможно только синтезом, наращивая синтетический корунд на маленький кусочек природного корунда, используемого в качестве затравки. Но сегодня внимание разработчиков технологий облагораживания камней концентрируется в основном на улучшении их цвета, прозрачности и механической прочности. Далее рассмотрим методы облагораживания, а также признаки идентификации облагороженных камней, а значит и более дешевых, чем природных бездефектных.
Усиление прозрачности камня.
Трещиноватые камни часто обрабатываются бесцветным маслом, воском или реже - смолой. Органический заполнитель поглощается трещинами в камне и замещает воздух, который существовал в них прежде. После такой обработки трещины становятся едва видимыми.
Но заполнитель трещин может также быть и неорганическим, часто в этом случае используется стекло. Чтобы стекло проникло в трещины, необходима термообработка. Ее режимы зависят от технологии обработки. В процессе исследования камней мы столкнулись с заполнителями из свинцового стекла, которое плавится при низких температурах (приблизительно 700oC). Вид заполнения трещин свинцовым стеклом достаточно просто распознать.
Заполнение трещин свинцовым стеклом
Плоскости трещин содержат газовые пузырьки, а стекловидные заполнители дают "вспышки цвета" от синеватых до оранжевых, видимые в камне при просмотре под микроскопом. Мы думаем, что не существует большой разницы в цене камня, будь то камень с заполнением трещин эпоксидной смолой, стеклом бората или свинцовым стеклом. Не стоит требовать от экспертов идентифицировать состав заполнителя трещин. В любом случае такой камень относятся к категории облагороженных с заполнением трещин.
Термообработка корунда в процессе заполнения трещин дополнительно приводит к очистке камней от примесей, которыми часто являются "облака" тонких иголочек рутила. Термообработка, выполняется при температурах более 1200oC, которая позволяет очистить такой корунд.
Для торговли очень важно знать, был ли рубин или сапфир в принципе термообработанным или на него не оказывалось такого воздействия. Диагностическая лаборатория должна уметь идентифицировать нагревание корунда и фиксировать этот факт в своем репорте. Однако не всегда нагревание корунда ясно идентифицируемо. Особенно если при термообработке была использована низкая температура (менее 1200 градусов). Часто ценную информацию для окончательного решения по этому вопросу дают спектры поглощения и лазерная томография.
Усиление цвета камня.
Часто добывается бесцветное или очень светлое сырье. Когда такие камни содержат сетку трещин, они могут быть окрашены в более привлекательные цвета. В некоторых случаях сетку трещин производят преднамеренно, чтобы обеспечить достижение пропитки вглубь камня.
Пропитка корунда с трещинами обычно осуществляется красным и синим красителями. Подобная процедура с зеленым красителем очень часто используется для усиления цвета изумрудов. Пропитка выполняется красителем, растворенным в масляных веществах (для изумрудов и бериллов) или других водо- и спирто-растворимых красителях (это типично для корундовой группы).
Окрашенные рубины
Это означает, что полученный путем пропитки красителями цвет камня - нестабильный, и краситель может вытечь из трещин. Идентификацию такого облагораживания легко осуществить с помощью ваты, смоченной ацетоном, которая немедленно покажет окрашивание. Поверхностное прокрашивание рубинов или сапфиров улучшает их цвет, но ухудшает блеск - если промыть и избавиться от такой прокраски, камень в изделии станет намного выигрышнее.
Достижение более устойчивого добавления цвета возможно осуществить диффузионной обработкой. Процесс идет при высокой температуре (до 1800oC). Вещества, дающие окраску, наносятся на поверхность предварительно уже полностью ограненных камней, и под действием температуры диффундируют через поверхность в камень. Для диффузионного облагораживания корунда обычно используются Ti, Cr и Be.
Титан при диффузии дает камню дополнительный синий цвет при условии, что двухвалентного железа в корунде присутствует уже достаточно. Этот процесс часто использовали в середине 80-х годов XX века. Диффузия хрома производит корунды цветом от розового до красного. Из-за большой атомной массы хрома, его проникновение в камень осуществляется не глубоко, хотя время может быть на это затрачено значительное.
Титанодиффузия в сапфирах
Идентификация подобного облагораживания корунда возможна при просмотре камня в диффузном свете или при погружении камня в иммерсионную жидкость: синее или красное диффузное окрашивание происходит только в тонком поверхностном слое камня толщиной лишь в несколько десятых миллиметра.
Небольшая атомная масса бериллия позволяет осуществлять более глубокое его проникновение в корунд при диффузии. Камни размером 3 мм были полностью диффузно окрашены бериллием без видимости границ окраски. Бериллий обеспечивает желтую компоненту цвета. Причем новый цвет, обусловленный бериллиевой диффузией, может фактически "перекрывать" ранее существовавший. К примеру, розовые сапфиры могут стать оранжевыми.
Нельзя, однако, забывать, что на рынке есть термически облагороженные желтые сапфиры, производимые примерно с 1985 года, чей цвет вызван простой термообработкой в окислительной среде, то есть никакой диффузии при их обработке не проводилось.
Сегодня идентификация бериллиевой диффузии не является проблемой, поскольку известна теоретическая возможность ее использования для облагораживания корундов и существуют необходимые приборы и технологии для проведения идентификации. Аналитические методы достаточно чувствительны, чтобы надежно идентифицировать даже низкий уровень концентрации бериллия.
Однако на рынке были обнаружены гарантированно необлагороженные диффузией бериллия синие сапфиры, но природно содержащие бериллий на очень низком уровне. Поэтому считается, что только корунды, содержащие бериллий более, чем 5 ppm, являются облагороженными бериллиевой диффузией. Некоторые сапфиры Шри-Ланки, у которых наблюдался эффект "бесцветных краев камня", на деле были свободны от бериллия, и мы пришли к заключению, что причиной такого результата стали особенности их обычного термического облагораживания. Маленькое количество бериллия могло бы также исходить из загрязнения печей бериллием, который использовался прежде для бериллиевой диффузии желтых и оранжевых сапфиров.
Некоторые, как полагалось, "типичные" для диффузно облагороженных корундов включения, представляющих собой маленькие беловатые кольца, на самом деле не являются доказательством того, что данные корунды были подвергнуты бериллиево-диффузионной обработке.
Изменение цвета камней.
Если синий сапфир слишком светлый или даже молочный и белый (геуда), то нагревание в восстановительной атмосфере может создавать синий цвет камня. При высокой температуре (порядка 1800oС) обычные для корундов ряды включений рутила TiO2 растворяются, и титан совместно с железом, также обычно присутствующий в корунде, действует как хромофор, окрашивающий камень в синий цвет.
Структура включений до (рутил) и после термической обработки
Данный процесс можно условно назвать "внутренней диффузией", так как само вещество хромофора уже содержится в камне, и температура лишь вызывает "внутреннее перемещение и соединение" его компонентов.
Приобретая густо-синие прозрачные сапфиры в дорогих ювелирных изделиях, многие даже не догадываются, что изначально это были геуды - очень светлые шри-ланкийские или иные сапфиры. Геуды разных месторождений (и в рамках одного месторождения) действительно существенно различаются по своему химическому составу. Следовательно, и их оптимальная термообработка должна осуществляться по различным схемам.
Термообработка геуд, превращение их в синие сапфиры - едва ли не единственно серьезный источник поступления сапфиров из Шри-Ланки на мировой рынок. В отличие от диффузионно обработанных сапфиров (которые всегда стоят многократно дешевле термообработанных), к просто нагретым сапфирам мировой рынок относится абсолютно благосклонно. Это не значит, что совершенно не облагороженные сапфиры должны стоить столько же, сколько нагретые. При равном качестве они могут быть и на треть, и в два раза дороже, если об этом будет предупрежден покупатель (что чаще всего на практике не производится). На фото внизу - геуды (слабоокрашенные сапфиры Шри-Ланки) разных типов до и после термообработки. Теперь очень узнаваемо, правда?
Околобесцветные сапфиры (геуды) до и после термической обработки
Термический процесс "внутренней диффузии" может также создавать эффект астеризма ("звезды") в корунде за счет формирования "рутиловых игл". Формирование "рутиловых игл" обычно происходит между 1300oC и 1400oC, и завершается появлением плотных трехмерных форм, создающих 6-лучевую звезду на камнях, ограненных кабошонами.
Часто "улучшают" цвет розовых сапфиров и рубинов. Здесь мы имеем проблему идентификации облагороженных камней, поскольку некоторые изменения цвета возможны и при весьма низкой температуре (800oC и выше). Обычно розовый или красный цвет природного корунда имеет синеватый оттенок, обусловленный типичным для сапфира хромофором. Этот синий цветовой компонент может быть разрушен путем термообработки в окислительной среде.
Та же самая термообработка используется также и для того, чтобы осветлить некоторые слишком синие сапфиры. В процессе термообработки корунды обычно покрываются бурой, чтобы предотвратить их возможное растрескивание и раскол. Нагревание с примесями приводит нас к следующему виду облагораживания.
Если бура используется при нагревании рубинов или сапфиров, то борнокислый натрий преобразуется в расплав, характер которого очень агрессивен. Расплав растворяет поверхность корунда и многое, что на ней случайно оказалось, а также вещество, оказавшееся в трещинах корундов. Первоначально чистый расплав буры "обогащается" этими веществами.
Когда из-за коррозии поверхности корунда формируется большая доля окиси алюминия, это количество окиси алюминия оказывается "излишним" после охлаждения. Именно эта окись алюминия заживляет трещины в корунде. Много термообработанных рубинов имели трещины, которые были излечены описанным процессом.
Часть вышеупомянутого расплава буры скапливается в залеченных трещинах корунда в виде стекловидного остатка. Это обнаруживается с помощью внимательного изучения камня под электронным микроскопом, и о факте наличия данного стекловидного заполнения трещин корунда необходимо упоминать в экспертных заключениях геммологических лабораторий.
Не все корунды, представленные на рынке, "просто нагреты", потому что совместно с процессом нагревания могут использоваться и другие технологии облагораживания. Так, использование буры позволяет осуществлять заживление трещин, увеличивая стойкость камня к механическим воздействиям за счет рекристаллизации трещин. Нагрев может сделать цвет камня более привлекательным, а также улучшить чистоту - растворить мутные области в нем. Это означает, что когда эксперт в геммологической лаборатории осматривает камень со следами нагревания, он также должен проверять его на возможность диффузионного способа его обработки и на наличие стекловидные остатков в трещинах.
Несколько раз мы в своей практике столкнулись с термообработанными синтетическими камнями, которые содержали залеченные трещины со стекловидным остатком. Синтетические камни, выращенные методом Вернейля, имели залеченные либо рекресталлизованные посредством буры трещины с целью имитации природных термообработанных камней.
В середине 2001 года необычные оранжевые сапфиры начали появляться на тайском рынке драгоценных камней. Позже было доказано, что эти камни были исходно розовыми сапфирами, облагороженными впоследствии методом диффузии бериллия.
Миллионных массовых долей бериллия (от массы корунда) достаточно, чтобы существенно изменить цвет многих образцов корундов. В случае некоторых оранжевых сапфиров, облагороженных бериллиевой диффузией, для идентификации типа облагораживания бывает достаточно их погружения в иммерсионную жидкость и осмотра краев камня. Но часто бериллий проникает полностью внутрь драгоценного камня, и этот визуальный метод не работает.
"Оранжевые" розовые сапфиры
Оранжевый край, окружающий розовое ядро в обработанном бериллиевой диффузией оранжевом сапфире из Мадагаскара. Цветной край хорошо видим, когда камень помещен в иодометилен. Но бериллий часто проникает сквозь весь камень, и тогда идентификация бериллиевого облагораживания возможна только путем химического анализа либо путем спектрального анализа выпариваемого с поверхности вещества, а также другими современными методами дорогостоящей лабораторной диагностики.
